如何降低循环水储罐中的化学物质含量?

在水处理技术领域,很多水中溶解的化学物质是多余的,例如：瓶装水中的臭氧、LED晶片蚀刻用水中的有机物、反渗透预处理水中的余氯（可损害反渗透膜）及游泳池水中的氯胺等。在药厂水系统中,这些化学物质的残留量大多受到严格的限制。幸运的是,对于上述问题,紫外线技术能够提供部分或完整的解决方案。采用适当波长的紫外线,上述所有化学物质均可以被分解。

紫外线是一种十分"清洁"的技术,系统易于安装,压差小,而且成本相对便宜。因此,很多需要大量用水的行业都对紫外线技术很感兴趣。通过掌握一定的原理,企业可以在不同运行条件下预测出水中化学物质浓度随时间变化的情况。

本文对该原理进行了阐述。该原理基础性,虽然应用简化且使用了近似值,但物理本质不变（适用于实际操作）,因此具有重要意义。

我们首先从推算循环水储罐中化学物质的浓度变化方程式开始。

图2初始浓度为1.2时（左图）的浓度与时间对照图,及初始浓度为0时（右图）的浓度与时间对照图,根据方程14得出

浓度变化方程推导

在循环水储罐中,化学物质浓度变化方程式的推算过程如图1所示。

根据图1,假设储罐中化学物质的当前浓度[c(t)]已知,随时间递增（Dt）,浓度变化可以按方程1计算得出：

式中：

VR表示储罐容积（假设已装满水）[m3]（或储罐中水的体积,假定为常数）；

QL表示循环水流速[m3/h]；

cUV表示紫外线系统出水口处化学物质的浓度（计算公式如公式2）；

cS表示进水口化学物质的浓度（假定为常数）；

QS表示进水口（平均）流速（假设与排水管中水流（平均）流速相同[m3/h]）

浓度单位任意,例如：可选ppm。

紫外线系统出水口处化学物质的浓度[cUV(t)]计算方程式如下所示：

cUV (t) = c (t)·g (D)(2)

式中,D表示进入紫外线系统且穿过化学物质的有效紫外线量。

注意,在方程1的推导过程中,"混合"是一个假定前提。"混合"表示一种理想状态,即经紫外线系统处理过的水立刻与储罐中的污染水混合（如图1）。而在实际混合过程中,平均浓度的降低速度可能比假设的"混合"速度更快（如塞式流）或更慢（如通道流）。尽管如此,由于在后一种情况下数学运算更简单清晰,且信息可得到完整保存,所以本文在推导中仍然坚持"混合"原则。

图3不同循环流速下,随有效紫外线量（相对于D05）函数变化的稳态因子r,由方程15得出

回到公式推导,将方程2代入方程1,可得到方程3：

从方程3中,可推导出下列微分方程 ：

通过设定参数,可对方程4进行简化,如下所示：

；

方程5中的q通常小于1,TTO表示进水口流速与循环流速之比；表示以循环流速装满或排空一个储罐所用的时间,以h为单位。

将两个设定参数代入方程4可得：

最后是定义"特征时间"(t),如下所示：

根据方程7,循环水储罐中化学物质的浓度变化方程最终可推导为：

方程8为一阶线性非齐次微分方程,给定初始条件[c (t = 0) = c0], 该方程可解为：

方程8将用于计算非恒定进水量的流速,并解析方程9的实际应用意义。

特殊情况及相关讨论

在研究特殊情况之前,需要先讨论并明确紫外线浓度降低函数[ g (D) ]。

假设光解作用过程采用"一击命中动力学原理（one-hit kinetics）",可以用方程10表示：

式中：

D -表示应用有效紫外线量

D05-表示所需有效紫外线量减去水中特定化学物质浓度乘因子2

b≡ln(2)

根据方程2和方程10,可以得到紫外线浓度降低函数[g(D)]的表达式:

根据表达式,便可进行针对各种不同情况的讨论。

图4按照3种不同的有效紫外线量值绘制浓度与时间对照图

无进水情况

无进水情况表示仅有循环水流动,而进水口和出水口都已关闭。这种情况下,QS = 0,根据方程5可得q = 0,方程9即可简化为一个简单的指数方程,即：

根据方程7,特征时间t即为：

从方程11、12和13中,可以看出当有效紫外线量值较低时,水中化学物质浓度降低速度较慢,而当有效紫外线量值较高时（相对于D05）,浓度降低的速度则由混合时间决定。单位混合时间里,水中化学物质的浓度被降低到其原始浓度值的37%。

平衡状态

根据方程9,可以看出经过特征时间常数（t's）后,浓度趋于平衡状态（cSS）,而不再受初始浓度 （c0）约束,如方程7：

图2表明了水中化学物质浓度是如何随时间变化逐渐趋于平衡状态,而不再受初始浓度约束的。

由于平衡状态浓度具有实际应用的重要性,所以需要先了解相关配置参数是如何影响平衡状态浓度值的。在平衡状态下,假设进水口化学物质的浓度（cS）为常数,方程14可推导为：

方程15中的参数r视为平衡因子。不同循环流速下,平衡因子r与有效紫外线量的关系如图3所示。

根据图3可知,有效紫外线量和循环流速均对平衡因子值产生影响,如需达到较低浓度水平,两个参数均需要"大幅"（但不可过度）提高。

图5按照不同循环流速值绘制的浓度与时间对照图

由图3可知,较高的循环流速要求较高的紫外线强度,从而达到平衡状态。提3中绿色和红色曲线表明,如果循环流速与进水口流速接近,将有效紫外线量提高到超过D05值是毫无意义的。但是,蓝色和紫红色曲线表明,如果循环流速大大高于进水口流速,增加有效紫外线量,即意味着紫外线强度的增加,可进一步降低平衡因子。

有效紫外线量的影响

在研究有效紫外线量的影响时,将循环流速（QL）设为QL=60m3/hr, 将进水口流速（QS） 设为QS=10m3/hr。按照3种不同的有效紫外线量值,可绘制浓度与时间对照图。

在设定情况中,当q值相对较低时,（根据方程5可得q=1/6）,有效紫外线量从0.25*D_05（红色曲线）提高到1.0*D_05（蓝色曲线）,可实现平衡状态浓度水平的"显著"降低。

图4表明,应"巧妙"选择有效紫外线量值。无限提高有效紫外线量值的做法是毫无意义的。换言之,应避免紫外线系统过大（尤其是不需要时）的情况。

图6非连续性水循环情况下浓度随时间变化示意图。系统的"电容式"表现合乎情理。紫色虚线表示标准进水模式。绿色虚线表示连续性进水流中的化学物质浓度。蓝色曲线表示非连续性近水流中的化学物质浓度近似值,由方程17得出

循环流速的影响

改变循环流速的情况更为复杂,因为循环流速不仅作用于特征时间t（参见方程7和方程5）,而且作用于紫外线系统释放的有效紫外线量。

图5是按照不同循环流速值绘制的浓度与时间对照图。该图表明,提高循环流速（其他参数保持恒定）是有利的,平衡状态浓度会有所降低,尽管有效紫外线量会有所降低。但是,循环流速如果过高（蓝色曲线和绿色曲线）,也就没有什么意义了。

由图5可以得出这样的结论,平衡状态浓度随循环流速的提高而有所降低,但相应地,紫外线系统中释放的有效紫外线量也会有所降低。

非连续性水循环

在很多行业的循环配置中,输往储罐的水流是不连续的,循环流速通常较高且接近连续,而进水口流速相对较低且通常不连贯。在制药用水的储存与分配循环中,这种情况十分典型。

为简单起见,先假设为周期性水流。为此,需要定义一个进水周期TS——通常以小时为单位,和一个进水口开启时间TSon{TSon≤TS},并将进水流量定义为：

相对而言,方程8的数值解可用于几乎所有的进水流量函数[ QS (t) ]。

图6是非连续性水循环情况下浓度随时间变化的一个例证。图中所示的"电容式"表现是可预期的。

很明显,在任何时候,非连续性进水流中的化学物质浓度（见图6中蓝色曲线）均低于连续性进水流中的化学物质浓度（见图6中绿色虚线）。

严格来说,平均浓度（css-avg）应按照统计学的平均值算法来计算。尽管如此,仍可用平衡状态浓度（见方程14）乘以占空比（TSon/TS）求得合理的近似值：

前文中讨论的连续性进水流案例和此处谈及的非连续性进水流案例应该能够让读者有一个更加完整的理解。不管什么时候,当需要定量解时,方程8可作为参照。

小结

制药用水系统中的储罐就如同电路中的电容器,是一种通用组件。它在协调供水和出水方面发挥着重要作用。在制药用水系统中,储罐中的水并非是静止不动的,而是不断循环的。这样的循环使进一步的水处理成为可能,从而促进降低水中微生物含量和降解水中化学物质浓度两个目标的实现。通常药厂使用紫外线来实现上述两个目标。

本文介绍了如何降低循环水储罐中化学物质含量的基础理论,其中循环水流速和有效紫外线量是两个主要参数。

本文所得主要结论如下：

通常,有效紫外线量越高,平衡状态浓度越低。但要小心,不要过量,不必要地提高有效紫外线量不会带来额外好处（见图4）；

一定程度上,循环水流速越高,平衡状态浓度越低。不必要地提高循环水流速不会带来额外好处（见图5）；

在本文所述模式的假设条件下,平衡状态（或周期性进水流情况下的准平衡状态）可以形成,而不受初始浓度约束。可根据方程14和17对平衡状态浓度进行预测（亦可参照图2）；

虽然理论上,有效紫外线量与水流穿过紫外线系统的速度成反比（见图6）,但提高循环水流速仍然可以降低平衡状态化学物质浓度（参见方程14和图5）。

除了上述定性结论,如需定量结果,可用方程9或方程8（当循环水流速和/或进水口流速与时间紧密相关时）求解。