二噁烷属于聚氧醚类表面活性剂,是聚氧乙烯烷基硫酸钠、油醇聚醚、人参醇和鲸蜡硬脂醇聚醚等生产过程中,由环氧乙烷二聚生成的一种副产物。其对皮肤、眼部和呼吸系统有刺激性,并且可能对肝、肾和神经系统造成损害,急性中毒时可能导致死亡。二噁烷在IARC中它被分为2B类,即对人类的潜在较小致癌性 (possibly)。
在日常生活中,二噁烷的潜在风险存在于液态水基类、凝胶类、膏霜乳液类化妆品,以及洗涤剂等产品中。根据《化妆品安全技术规范》和《食品国家安全标准洗涤剂》,表一列出了在化妆品和食品洗涤剂中的限量值,一般要求小于10-30mg/kg。因此,对化妆品,洗涤剂以及表面活性剂原料中二噁烷的检测要求是非常严格的,需要检测方法和设备具有较高的灵敏度和稳定性。
2024年3月21日,国家药品监督管理局发布了关于《化妆品安全技术规范(2015年版)》最新的修订内容。
其中《化妆品中二噁烷的检验方法》进行了修订,并替换《化妆品安全技术规范(2015年版)》中原有检验方法(详见附件1)。自2024年12月1日起,开始使用。
《化妆品中二噁烷的检验方法》(修订)中,采用的顶空-气相质谱联用法。PE公司采用顶空-气相色谱直接连接模式,优化顶空进样时间和气相色谱程序升温,采用本方法配制了0.5mg/kg,1mg/kg,2mg/kg,4mg/kg和8mg /kg的二噁烷标准系列,线性相关系数r2 > 0.999(图1),具有优异的线性相关性。
△图1.二噁烷线性曲线和相关数据
2400顶空-气相色谱法对二噁烷的检测限可到0.5mg/kg,信噪比S/N为6.8(图2)。在修订的《化妆品中二噁烷的检验方法》中,当取样量为2.0g时,本方法检出浓度为1.0 mg/kg,最低定量浓度为2.0 mg/kg；取样量为1.0 g时,检出浓度为2.0 mg/kg,最低定量浓度为4.0 mg/kg。因此,2400顶空-气相色谱分析平台满足标准的检出限要求。
△图2.0.5mg/kg二噁烷标样谱图
在实际样品分析中,化妆品和洗涤剂等样品一般具有一定的粘性,流动性较差,并与用水配置的标样存在基质差异,如果直接取样使用顶空分析,则会造成分析偏差。因此化妆品,洗涤剂等样品一般需要用水进行稀释后进行上机检测。样品稀释后,二噁烷的浓度会降低,就需要分析设备具有较高的灵敏度。
珀金埃尔默2400顶空-气相色谱分析平台,具有灵活的灵敏度调整功能,可以满足各种样品的检测需求。图3为实际样品分析的谱图和重现性数据,峰面积重现性<1.5%(图3)。《化妆品中二噁烷的检验方法》中要求,在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%。相对于《化妆品中二噁烷的检验方法》,PE的2400顶空-气相色谱整个系统和方法具有非常优异的稳定性。
△图3.实际样品中的二噁烷分析谱图和重现性
相对于《化妆品中二噁烷的检验方法》中使用的是质谱检测器,2400顶空-气相色谱法在面对复杂样品时,具有更好稳定性,同时搭配PE公司的特色专利技术,检出限达到且优于标准方法要求,为监测用户提供了更加快捷、更具性价比的检测思路。
珀金埃尔默公司最新推出了2400TM顶空-气相色谱分析平台(图4),其中2400TM顶空进样器传承了珀金埃尔默专利的压力平衡时间进样技术,可以方便地与气相色谱连接,并灵活调整进样体积和灵敏度；2400TM气相色谱仪具有高精度压力控制和温度控制系统,保证了分析的稳定性和重现性,并且,其可拆卸的控制触摸屏和无限互联功能可实现随时随地的仪器查看和控制。本文即采用2400顶空-气相色谱分析平台,对二噁烷检测开发了全新的分析方法。
△图4.珀金埃尔默 2400顶空-气相色谱分析平台
顶空-气相色谱是挥发性有机物分析中常用的工具。顶空进样器一般通过进样口连接到气相色谱,此种连接方式要求气相色谱进样口设置一定的分流,以保证顶空进样的峰展宽尽量窄,但是二噁烷的分析要求灵敏度高,进样量的减少必然影响化合物响应。
珀金埃尔默2400顶空进样器采用了惰性的熔融石英毛细管作为传输线,并且顶空进样器具有独立的,精度达0.001psi的压力控制系统。因此,可以将顶空和气相色谱实现直接连接,并由顶空进样器控制色谱柱流量,从而将气相色谱进样口从顶空进样过程中剥离开来,实现无进样口扩散和分流的进样模式。2400顶空的流量/压力控制模式还可实现气相色谱进样口的完整功能,如高压脉冲进样。如图5所示,顶空进样器的参数设置以实现瞬时高压脉冲进样,以减少样品扩散和峰展宽,提高灵敏度。
△图5.GC2400顶空进样器的流量控制
和高压脉冲进样
珀金埃尔默2400顶空进样器采用压力平衡时间进样技术,可以实现进样量的方便调整,只需在软件上更改进样时间即可,不同的进样时间对应着不同的进样体积,如图6所示,可以根据目标物的检出要求兼顾色谱分离和灵敏度。
△图6.不同顶空进样时间对应的进样量
和出峰情况
珀金埃尔默2400顶空进样技术为客户对于挥发性有机物检测的需求,提供了更多的可能性,以及更加稳定数据和更低的检出能力。
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