在材料加工过程中,加工温度是一个很重要的参数,如果材料在高温下加工时间过长,可能会发生分解发出难闻的气味。热重分析仪TGA可以研究样品发生分解反应的温度范围和失重量,属于定量技术,而常见的实验室定性技术比如傅里叶红外光谱仪（FTIR）、质谱仪MS或气质联用仪（GC-MS）等可以实现对分解（逸出）气体定性,进而全面解读样品的分解过程或机理,甚至通过逸出气体分析反推样品信息。其中FTIR对化学基团具有很高的特异性,属于无损检测,但灵敏度相对于MS稍弱,MS对逸出气体离子具有很高的特异性。两者可以相互补充,互相验证,使复杂的分解产物的分析成为可能。本文主要讲述了利用TGA-FTIR和TGA-MS三联机鉴定了样品分解时氨的详细产生过程,实际上TGA逸出气体也可以先进入FTIR而后直接进入MS,实现三机串联分析,减少操作步骤。

示意图：如何选择合适的技术解决特定的应用问题

实验设计

仪器：TGA与Nicolet Nexus红外色谱仪和Thermostar质谱仪联用

方法：

1.30℃……400℃@10k/min ,900ul氧化铝坩埚(加盖子),90ml/min Ar。测质荷比为15,16,17,18的离子强度,对应的物质是水和氨(热重质谱联用方法)。

2.30℃……800℃@10k/min ,900ul氧化铝坩埚(加盖子),50ml/min N2。红外光谱仪在4cm-1的分辨率下平均连续扫描16次。(热重红外联用方法)。

实验结果讨论

TGA-MS的结果讨论

从TGA曲线上可以看出在整个测试范围内有三个失重的台阶（图1）。在50℃~150℃之间,检测到质荷比为17与18的离子（水或氨,氨的离子质荷比也可以是17）,失重量约为0.2%；在第二个失重台阶（1.8%）附近,检测到质荷比m/z为15、16、17、18的离子,可以判断在第二步失重过程有水（m/z：17和18）和氨（m/z：15、16、17）的逸出。水与氨的离子的重叠使得曲线的解析有一定的困难

图1.热重质谱联用曲线

TGA-FTIR的结果讨论

在红外的扫描过程中会生成大量的三维红外图谱,这种三维图谱很难解析。我们通常把它分成三种二维的谱图。一种是格莱姆-施密特曲线（GS）曲线,显示总红外吸收的定量度量,表示逸出气体浓度随时间的变化。第二种是化学图谱,反映的是某一特定官能团或特定物质的浓度随时间或温度的变化情况,第三种就是我们最常见的红外光谱图,也就是每次扫描得到的单张谱图,反映了逸出气体中含有哪些化学基团。根据光谱图中的特征吸收峰,利用谱库可以帮助辨别被测样品。下图2中的TGA-FTIR曲线包括TGA曲线（红色实线）、DTG曲线（黑色虚线）、GS曲线（黑色实线）和化学图谱（红色虚线）。从TGA曲线可以看到,在250℃与390℃有两个大的失重发生（60℃左右是水的失去）。化学图谱选择的波数检测范围是980~920cm-1（检验气体氨）。从图中可以看出,在250℃、320℃、390℃的三个失踪台阶均有氨产生。

图2.TGA-FTIR曲线

结论

TGA清晰地表明了样品的分解温度及范围及对应的失重量,MS和FTIR分析了气逸出气体均表明了当样品加热到200℃以上会释放出气体氨,此外氨是分三步释放的,但是仅仅只从MS曲线上将很难区分氨的三步释放（FTIR却能明确这个信息）,从MS的曲线也可以判断50到150℃失去是水而不是氨。

参考文献

[1] Dr.P.Fux, Ciba Specialty Chemicals Inc., Switzerland!UserCom21, 11–12.

[2]热分析应用手册系列丛书之逸出气体分析.